固态电池先进表征技术

简介

在固态电池的开发过程中，先进的表征技术对于理解所涉及的材料至关重要。这些技术能够深入揭示电池组件的结构和性能，为更高效、更安全的储能解决方案铺平道路。本系列的这一部分将探讨几种正在革新固态电池研究的前沿表征方法。

电子显微镜

1. 扫描电子显微镜（SEM）：SEM是一种强大的工具，可用于检查电池材料在微米尺度上的表面形貌和结构细节。通过用电子轰击样品并测量发射出的二次或背散射电子，SEM能够生成高分辨率图像，揭示表面的纹理和成分。研究人员利用SEM对下一代电池开发中使用的材料进行表征，例如观察和分析用于正极活性材料上的薄涂层。（如下图1所示，赛默飞世尔科学公司的Apreo ChemiSEM™ 仪器被用于以极低着陆电压检测NMC正极颗粒上的超薄涂层。）

图1：NMC正极颗粒的600 eV背散射电子（BSE）图像。

• ChemiSEM技术：这种创新方法通过提供更快速、更准确且更简化的EDS流程，提升了传统SEM在固态电池研究中的应用。它采用实时彩色成像突出显示化学元素，使研究人员能够迅速识别和区分样品中的各种材料，无需额外分析技术即可即时获得材料组成信息。这得益于ChemiSEM完全集成于SEM中，并且始终开启.

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2. 双束聚焦离子束（FIB）-扫描电子显微镜（SEM）系统：

• FIB系统与SEM集成，形成双束系统，实现成像和材料操作。这些系统特别适用于快速、特定位置的截面样品制备、三维材料表征以及S/TEM薄片制备，使研究人员能够研究电池组件的内部结构。下方图2展示了如何在双束系统中准备截面，以及经过截面制备后的固态电池正极代表性样品。利用SEM，可以轻松观察样品内部结构，对层和颗粒进行测量，并根据需要进行分析表征。

图2：2a – 样品相对于双束系统中的FIB和SEM示意图，2b – 用PFIB制备的固态电池正极截面。

• 等离子体FIB：主要地，等离子体FIB使用惰性稀有气体如氙或氩来检查更大体积的材料，非常适合研究电池内的大块性质和大尺度特征。惰性气体作为主要离子源的另一个优点是，与含锂材料之间几乎没有离子/样品相互作用。
• 镓FIB：镓FIB用于更小尺度的详细分析，能够对精细结构和界面进行高分辨率成像。然而，使用镓FIB可能会对含锂结构产生微妙的变化，因为在室温下镓与锂之间存在强烈的相互作用。

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3. 透射电子显微镜（TEM）：

• TEM可在亚纳米级别提供高分辨率表征，为揭示原子级行为提供信息。通过TEM，科学家和工程师可以深入研究材料结构的复杂细节，如原子排列和晶体结构，从而获得其他技术无法获取的结构与功能关系方面的见解。
• 对于电池应用，TEM技术如高分辨率成像、电子衍射、EDS和EELS，可以为电池组件的形貌、晶体结构及化学信息提供有价值的见解。它非常适合对电池研究中常见的束敏感材料（如固态电解质界面SEI）进行纳米尺度表征。解析SEI的组成和结构对于理解锂离子如何进出电极至关重要，这有助于解释电池循环过程中容量保持率下降的原因。这些见解对于开发下一代电池以及深入理解老化与失效机制具有重要意义。下图3展示了如何利用TEM研究锂金属样品。

图3：3a – 使用HAADF探测器在200 keV下获得的锂金属低倍图像；3b – 锂晶格结构的高分辨率TEM图像。

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X射线光电子能谱（XPS）

X射线光电子能谱（XPS）是一种表面分析技术，可为样品最表层提供定量元素、电子态、化学状态及键合信息。在电池行业中，它特别适用于研究表面现象，如界面反应、表面污染，尤其是在阐明SEI形成机制方面。例如，可以研究锂离子电池正负极材料，以确认循环后成分变化，了解电极组分化学性质变化，并确定固态电解质界面（SEI）层随发展过程中的深度变化。XPS已被证明在研究石墨负极材料表面预处理以显著减缓充电过程中不可逆损耗方面非常有用。下图4展示了如何利用XPS显示循环后与原始正极活性材料中的化学变化。

图4：原始正极（蓝色）和循环后正极（红色）样品的调查光谱。

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图像分析软件

1. 将原始数据转化为洞察力：

• 先进的成像技术会产生大量数据，必须进行分析以提取有意义的见解。图像分析软件用于处理和解释这些数据，提供定量测量和可视化结果，从而增强对材料特性的理解。
• 3D成像：某些软件（如Avizo）支持二维和三维成像，能够全面展示材料结构。这一功能对于评估电池制造工艺质量、研究老化现象以及理解电极材料的连通性和曲折度至关重要。

2. 定量分析：

• 某些软件，例如：Avizo Trueput™ 允许研究人员识别和测量电极材料及整个电池中的复杂特征。通过量化孔径、分布和连通性等方面，研究人员可以将结构特性与性能指标相关联，从而指导电池设计的改进。

图5：Avizo Trueput对NMC正极横截面进行颗粒裂纹分割的示例。

3. 预测建模：

• 除了图像分析外，一些软件还可用于预测建模。通过模拟材料在不同条件下的行为，研究人员能够预测结构或成分变化如何影响电池性能。这一能力对于优化材料并加速下一代电池的开发具有不可估量的价值。

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结论与说明

先进表征技术正在革新固态电池研究，为材料及其在电池内部的相互作用提供了详细洞察。SEM、TEM、FIB和XPS等技术结合先进图像分析软件，使研究人员能够优化电池材料，以提升性能和安全性。

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特别感谢Dr. Chengge Jiao、Dr. Eric Goergen、Dr. Lin Jiang、Dr. Letian Li、Dr. Zhao Liu、Dr. Maria Meledina、Dr. Tim Nunney 和 Dr. Luigi Raspolini 对本文做出的贡献。