在最近的一篇综述中，Yolanda Picó 将液相色谱-质谱联用技术（LC-MS）介绍为一项快速发展的技术，在食品安全和质量评估方面具有广泛应用。1 LC-MS 的灵活性使其特别适用于食品行业，因为该行业需要在复杂基质中分析多种多样的分析物；Picó 还提供了一张综合表格，总结了其近期应用案例。此外，她强调了靶向分析和非靶向分析的主要用途。
在 LC 分离方面，作者指出其重要性，并表示反相（RP）液相色谱占据了 95% 以上的应用，而亲水相互作用液相色谱（HILIC）正成为针对高极性分析物的一种选择。Picó 建议采用色谱柱微型化，以提高效率、灵敏度和峰分辨率。为提高峰分辨率并进而提升灵敏度，可采用粒径更小（1.7 和 1.8 μm）的超高效液相色谱（UHPLC）色谱柱；尽管 UHPLC 技术相对较新，但在 Picó 表格所列的应用中，这类色谱柱已占 50% 以上。LC 面临的挑战包括峰共洗脱和峰保留不足。解决这些挑战的一个值得关注的方向是多维色谱，尤其是 HILIC 与 RP-LC 的联用。
作者报告称，电喷雾电离（ESI）是最常见的离子源，而在某些情况下（如卡巴氧及其酸性代谢物的分析）也会采用 大气压化学电离（APCI）。她列出了以下与 LC 联用的最常见 MS 技术：三重四极杆（QqQ）、四极杆离子阱（QTRAP）、飞行时间质谱（TOF）、四极杆-飞行时间质谱（QqTOF），以及Orbitrap。Picó 指出，基质效应（由基质成分共洗脱导致的信号抑制或增强）会影响 LC-MS 的定量分析。由于基质效应源于离子源，因此它可能成为所有质量分析器面临的问题，最终降低灵敏度、选择性以及准确度、精密度、线性范围、检出限和定量限等性能参数。她列出了以下可提高准确度的技术：标准加入法（Standard Addition）、同位素稀释法（Isotope Dilution, ID）、回波峰技术（Echo-Peak Technique）、柱后标准品输注法（Postcolumn Standard Infusion）、内标法（Internal Standard, IS）以及基质匹配校准（Matrix-Matched Calibration）。
Picó 提出，靶向分析是传统上为食品安全和质量应用所选择的基本模式，包括：
多酚含量 | 塑料包装中的添加剂（及其副产物） | 食品添加剂 | 游离氨基酸 | 霉菌毒素 |
核碱基、核苷和核苷酸 | 单酰甘油和游离脂肪酸 | β-谷甾醇 | 农药 | 兽药残留 |
胆碱 | 叶酸和叶酸盐 | 人参皂苷 | 灯笼果 | 双酚A和烷基酚 |
生物胺和挥发性胺 | 异黄酮、黄酮醇和三萜糖苷 | 有机酸 | 海洋亲脂性毒素 | 茶儿茶素 |
针对单个化合物进行优化和验证的要求，使这些方案效率低下且成本高昂，从而推动了靶向分析的发展：采用适用于广泛分析物的一般提取方法，并结合多重筛查/多重检索技术。多目标筛查通常是半定量的，使用常见化合物的标准溶液来筛查多种分析物的存在/不存在，尤其适用于评估污染物是否接近或超过法定限值。例如，最近一项研究使用原始乙腈提取液的等分样品，并随后采用配备 HILIC 色谱柱的全自动多维液相色谱进行净化，对水果、蔬菜及相关食品中的 300 种农药进行了分析。研究团队能够成功鉴定并确认 44 种目标化合物。2
Picó 强调，在处理复杂食品基质时，必须解决灵敏度和选择性限制以及干扰问题。为此，她指出高分辨率全扫描质谱（HRMS）可作为串联质谱的替代方案，并指出Orbitrap 质谱仪在全扫描模式下可提供极高的分辨率和质量准确度。HRMS 还允许研究人员采集数据以进行回顾性分析。Picó 提到了一项近期将 HRMS 用于筛查植物毒素和真菌毒素及其代谢物的研究，该研究利用包含 600 多种代谢物的数据库来建立食品和饲料中的污染谱。研究团队将提取物直接注入与LC-Q-Orbitrap 质谱仪相连的自动化湍流净化系统中。他们在多种食品/饲料基质中验证了 15 种真菌和植物代谢物，突出了该方法的广泛适用性。3另一项研究将 UHPLC 与Orbitrap Exactive HRMS相结合，以快速筛查烘焙食品中的多种不同污染物——包括农药、真菌毒素和兽药。4该研究的成功凸显了筛查种类广泛的食品污染物的能力。
LC-MS 在检测食品污染方面的另一个有力应用实例，是利用选择反应监测（SRM）和生物标志物肽来识别肉制品中的意外掺杂以及食品欺诈。Picó 指出，SRM 方法已经能够在牛肉基质中准确检测出 0.55% 的马肉/猪肉污染以及 0.13% 的猪肉污染。5乳制品基质由于其复杂性可能带来特殊挑战，但另一项研究展示了通过监测差异磷酸化的β-酪蛋白 f33-48 肽，灵敏且选择性地检测水牛马苏里拉奶酪中的掺假。6研究人员还应用了一维聚丙烯酰胺凝胶电泳、纳流液相色谱分离和 LTQ-MS，对大西洋鳕鱼中的 446 种独特蛋白质进行了图谱绘制。7这一大规模蛋白质组学方法为研究工业加工过程中环境因素和疾病相关因素对肉类品质的影响奠定了基础。
总体而言，Picó 认为 LC-MS 是食品行业中的一个新兴趋势。这些应用于食品产品的组学策略（食品组学）旨在推动生产决策，并确保消费者安全与满意度，能够为生产商提供更大的灵活性和信心。
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参考文献：
1 Picó, Y. (2015) ‘Mass Spectrometry in Food Quality and Safety: An Overview of the Current Status.’ Comprehensive Analytical Chemistry, Vol. 68, http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-444-63340-8.00001-7.
2 Kittlaus S. et al. (2013) ‘Development and validation of an efficient automated method for the analysis of 300 pesticides in foods using two-dimensional liquid chromatography–tandem mass spectrometry.’ Journal of Chromatography A 1283 (0): 98–109.
3 Ates, E et al. (2014) ‘Screening of plant and fungal metabolites in wheat, maize and animal feed using automated on-line clean-up coupled to high resolution mass spectrometry.’ Food Chemistry 142: 276–284.
4 De Dominicis, E. et al. (2012) ‘Targeted screening of pesticides, veterinary drugs and mycotoxins in bakery ingredients and food commodities by liquid chromatography-high-resolution single-stage Orbitrap mass spectrometry.’ Journal of Mass Spectrometry 47 (9): 1232–1241.
5 von Bargen, C et al. (2013) ‘New sensitive high-performance liquid chromatography tandem mass spectrometry method for the detection of horse and pork in Halal beef.’ Journal of Agricultural Food Chemistry 61 (49): 11986–11994.
6 Russo, R. et al. (2012) ‘Detection of buffalo mozzarella adulteration by an ultra-high performance liquid chromatography tandem mass spectrometry methodology.’ Journal of Mass Spectrometry 47 (11): 1407–1414.
7 M. Gebriel, et al., Cod (Gadus morhua) muscle proteome cataloging using 1D-PAGE protein separation, nano-liquid chromatography peptide fractionation, and linear trap quadrupole (LTO) mass spectrometry, J. Agr. Food Chem. 58 (23) (2010) 12307–12312.
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