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引言
乙醛、乙腈、丙烯腈及苯系物等挥发性有机物具有抵制 中枢神经系统和麻醉作用,毒性较强,已被美国和欧盟 列入优先考虑的污染物清单中。随着现代工业化进程的 快速发展,家庭装修等对环境水的污染日益严重,人们 也意识到对环境中有毒有害物质检测的重要性。水是人 们赖以生存的宝贵资源,因此对水质的检测也成为一个 重要的课题。 世界各国对于水中苯系物及挥发性有机物都有限定标准 及法律法规,我国在《生活饮用水卫生标准》GB5749- 2006 对其列入污染物监测范围。但由于这些物质含量较 低,常需要采用较繁琐的前处理工作。本文研究并建立 了顶空 - 毛细管气相色谱(FID)法测定生活饮用水中 10 种常见有机物的分析方法,方法具有灵敏度高,重复性 好,回收率高,操作方便等优点。
实验材料
仪器与试剂: Trace 1310 GC 气相色谱仪, 配 FID 检测器(Thermo Fisher Scientific);Triplus 300 顶空自动进样器(Thermo Fisher Scientific); TR-Wax MS 色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm) (Thermo Fisher scientific)。 试剂:几种挥发性苯系物标准,购自国家标准物质中心 及 Accustandard 公司;甲醇(色谱纯,赛默飞世尔科技); 氯化钠(分析纯,北京化学试剂厂)
样品制备
准确量取 10 mL 自来水样置于 20 mL 顶空瓶中,加入 2g 氯化钠,待测。
顶空条件
孵化炉温度:80 ℃ Manifold 温度:120 ℃ 传输线温度:120 ℃ 孵化时间:30 min 吹扫:进样后吹扫流量 30 mL/min 0.5 min 恒压进样模式
气相色谱条件
载气:氮气(99.999%),恒流模式,1.0 mL/min。 柱温:35 ℃(10 min),10 ℃ /min 到 180 ℃(1 min) 进样口温度:250 ℃ 进样量:1.0 mL,分流进样,分流比:50 : 1 检测器 (FID) 温度:250℃
结果与讨论
顶空条件的选择 本实验的分析对象是生活饮用水,因此顶空温度不易过 高。因为随着样品平衡温度的升高,水蒸气挥发增加会 影响气相色谱分离和化合物峰型。但在某段范围内,孵化温度增加会增加目标化合物在两相分配中气相的浓 度,所以本实验考察了 40℃、60℃、80℃的平衡温度对 灵敏度的影响,试验结果表明选择平衡温度 80℃时目标 化合物的灵敏度最大,更适宜分析。 孵化时间的长短也影响目标化合物的检测灵敏度,本实 验分别考察了 10min,20min,30min,40 min,50 min,60 min 孵化时间对灵敏度的影响,实验最终结果表明,当 孵化时间为 30 min 时效率最高。
色谱条件的选择
为了既能把待测组分完全分离,同时节省分析时间,提 高分离效率比较了 TG-624,TG-5,TG-Wax 几种毛细管色 谱柱,结果表明 TG-Wax 毛细柱可以将 10 种挥发性有机 物完全分离;通过对初始柱温、程序升温的优化,到 10 标准品色谱图及样品加标色谱图 10 种挥发性有机物准品色谱图见图 2。本方法中水样品 种物质良好的基线分离,达到最终定性定量的目的。气 相色谱分离图见图 2。
氯化钠含量的选择
氯化钠具有提高溶液的离子强度,降低有机化合物在水 中溶解度的作用。通过加入 NaCl 起到盐析作用,从而提 高各种有机物的挥发 , 当达到最大挥发程度时,此时各 种分析物可以达到一个较高的灵敏度,本实验考察加入 0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 g NaCl 对各种物质响应的影响, 实验结果表明,当加入 2.0 g NaCl 时回收率达到最高 , 其 中乙醛的响应与氯化钠的加入无关。另外实验结果显示, 增加 NaCl 的含量 , 对乙醛的影响不大 , 其主要原因可能 是因为其本身在水中的溶解量很少。
标准品色谱图及样品加标色谱图
10 种挥发性有机物准品色谱图见图 2。
本方法中水样品中无其它物质对所分析物质干扰,如图 3 为生活用水样 品加标准品色谱图。配制标准溶液浓度水平如下表 1.
保留时间、线性及检出限
配制浓度范围为:低浓度 0.002-50ug/mL, 高浓度 : 0.4-400 ug/mL 的校准溶液,采用上述方法分别进样分析,考察各组分在 此浓度范围内的线性。实验结果表明 10 种组分在该浓度范围内线性关系良好,线性相关系数均大于0.99(见表1)。 同时以三倍信噪比计算各组分检出限,各组分检出限在 0.002-50 ug/mL 之间(见表 2)。
实际样品测试及加标回收
利用建立的分析方法,不同地区的水样中挥发性有机物 进行分析。实验结果表明:本方法能够测定水样中的挥 发性有机物,没有出现色谱峰干扰情况。 同时本实验对加标回收率进行考察。选择某自来水样品,添加混合标准溶液选择高中低三个浓度 ( 表 1 中 level1、3、 5),考察 10 种有机物的加标回收情况。实验结果表明各 组分的加标回收率均在 93.5-106.7% 之间,符合日常分析 检测的要求。对同一样品重复进样 5 针,RSD 处于 0.6- 4.5%,仪器精密度符合检测要求。
总结
采用赛默飞世尔全新一代 TRACE 1310 GC 含氢火焰检测 器,结合 Triplus-300 顶空自动进样器。Triplus-300 顶空自 动进样器具有高达 300℃的孵化温度,同时具有 120 位 的进样盘和 18 位的同时孵化炉,可以满足实验室的高样 品量及缩短分析时间,提高分析效率的作用。另外其具 有安装快捷方便,同时测定灵敏度高、重复性好、结果 可靠等优点,本文完全满足饮用水中挥发性有机物的分 析与检测需要,同时可以轻松应对实验室各种对水质分 析的要求。
参考文献
[1] 孙仕萍,邢大荣,段江平等 . 饮用水中 11 种挥发性 有机物的顶空气相色谱测定方法 . 环境与健康杂志, 2007, 24(8): 630-632. [2] Lelio Zoccolillo,Luca Amendola,Claudia Cafaro,Susanna Insogna. Improved analysis of volatile halogenated hydrocarbons in water by purge-and-trap with gas chromatography and mass spectrometric detection [J].2005.,1077(2):181-187 [3] Mr.Franck Amiet, 王小明 采用 FID 检测器分析环境空气中 的 86 种 VOC 组分 . 第四届中国在线分析仪器应用及发 展国际论坛论文集 [4] GB5749-2006,《生活饮用水卫生标准》 [S].